談曉青1 曹禹2 葉蓓紅1 徐亞玲3
（1.上海市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司，上海 200032；2.上海城建置業(yè)發(fā)展有限公司，上海 200032；3.上海城建物資有限公司，上海 200063）
摘 要： 從脫硫建筑石膏各相所具有的水化和脫水特性角度，利用鹵素水分測(cè)定儀，提出一種用于脫硫建筑石膏相組成分析的簡(jiǎn)單而有效的方法。就殘余二水石膏及無(wú)水石膏含量對(duì)脫硫建筑石膏性能的影響進(jìn)行試驗(yàn)研究，對(duì)相組成在煅燒設(shè)備及煅燒工藝改進(jìn)方面的應(yīng)用進(jìn)行探討，從而肯定了相分析的重要性及有效性。
關(guān)鍵詞： 脫硫建筑石膏；相組成；分析方法
0 前 言
熱力學(xué)將任一聚集態(tài)內(nèi)部均勻的部分稱為相，相的標(biāo)志是其宏觀物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)均勻一致。脫硫建筑石膏從相組成上來(lái)說(shuō)是一種多相混合體系，通常是指以半水石膏為主，含有過(guò)燒無(wú)水石膏和未*分解的二水石膏等的多組分的混合物。由于其內(nèi)部各相微觀結(jié)構(gòu)不同，所以在宏觀物理和化學(xué)性能上也有明顯差異。實(shí)踐表明，脫硫建筑石膏的各種性能與其內(nèi)部半水石膏、可溶性無(wú)水石膏和殘存二水石膏三相的比例有關(guān)，如凝結(jié)時(shí)間，在很大程度上受脫硫建筑石膏中殘存二水石膏含量的影響，因此相組成的研究對(duì)于合理利用脫硫建筑石膏、充分發(fā)揮其優(yōu)異的工藝性能有著重要的意義。
1 脫硫建筑石膏相分析測(cè)試方法分析
脫硫石膏的主要成分二水石膏在常溫下是穩(wěn)定相，但是隨著溫度的升高和外界條件的改變，可得到半水石膏、III 型無(wú)水石膏及 II 型無(wú)水石膏，而它們?cè)诓煌瑮l件下水化情況也有差別。脫硫建筑石膏的相分析方法即根據(jù)其中各相所具有的水化或脫水的特性而制定的。
1.1 相分析方法的基本原理
（1）脫硫建筑石膏中的 III 型無(wú)水石膏。無(wú)水石膏具有強(qiáng)烈的吸濕性，可在 95％ 酒精水溶液中水化成半水石膏，而半水石膏卻不能水化成二水石膏，因此可通過(guò)測(cè)定 III 型無(wú)水石膏在酒精水溶液中水化的增量來(lái)計(jì)算其含量。原因如下：根據(jù)二水石膏結(jié)構(gòu)中原子間的結(jié)合，將其化學(xué)組成寫(xiě)為 [Ca2·(H2O)3][(SO4)2·(H2O)]，其中 3 個(gè) H2O 與 2 個(gè) Ca2+間僅存在范德華力，作用力較弱，而 2 個(gè) SO42- 與 1 個(gè) H2O間除了存在范德華力以外還存在氫鍵，作用力較強(qiáng)；這個(gè)結(jié)晶水較前 3 個(gè)較難失去，而在 95％ 的乙醇溶液中，乙醇與水分子間除分子間作用力外也有氫鍵，但是其作用力介于兩者之間，因此乙醇溶液中，III 型無(wú)水石膏中的 SO42-易吸收 1/2 的水形成半水石膏，而半水石膏不易形成二水石膏。
（2）脫硫建筑石膏中的半水石膏。測(cè)定脫硫建筑石膏在純水中的水化增量，為半水石膏和 III 型無(wú)水石膏形成二水石膏的總量，減去用上述原理測(cè)得的 III 型無(wú)水石膏的含量，即可計(jì)算出半水石膏的含量。
（3）脫硫建筑石膏中殘留的二水石膏。用脫水的方法測(cè)定脫硫建筑石膏的脫水總量，減去半水石膏的脫水量，即可計(jì)算出二水石膏的含量。
1.2 脫硫建筑石膏相分析方法
根據(jù)相分析方法原理，制定了相分析方法，其中包含可溶性 III 型無(wú)水石膏及結(jié)合水、半水石膏、殘留的二水石膏三相含量的測(cè)定。相分析方法包括酒精溶液水化法—真空干燥、DSC（差示掃描量熱法）等。本文在以上分析方法的基礎(chǔ)上，應(yīng)用鹵素水分測(cè)定儀對(duì)脫硫建筑石膏三相組成分析方法進(jìn)行改進(jìn)，方法如下。試驗(yàn)前的準(zhǔn)備：測(cè)定儀溫度調(diào)至 50℃，放入稱量盤(pán)進(jìn)行加熱干燥。而后將稱量盤(pán)放入保干器中作干燥貯藏至使用時(shí)。樣品稱重之前防止吸附水分很重要，而且取樣和稱重的時(shí)間間隔須盡可能地短。
（1）附著水與 III 型無(wú)水石膏含量的測(cè)定。用水分測(cè)定儀稱取 5 g 試樣 G1，至 0.001 g，加入 5 mL 95％乙醇溶液，試樣濕潤(rùn)均勻，放入水分測(cè)定儀并將溫度調(diào)至50℃，烘干至恒重，記錄此時(shí)的試樣重量 G2。
當(dāng) G1>G2 時(shí)：附著水含量 W＝(G1－G2)/G1×100％；III 型無(wú)水石膏含量 AⅢ＝0；
當(dāng) G1<G2 時(shí)：吸附著水含量 W＝0；則： III 型無(wú)水石膏含量 AⅢ＝15.11 (G2－G1)/ G1×100％。
（注：以上分析試樣中，附著水和 III 型無(wú)水石膏二者只能有一，因?yàn)闊o(wú)水石膏極易吸收水分，因此有附著水就不會(huì)有無(wú)水石膏）
（2）半水石膏含量的測(cè)定。用水分測(cè)定儀準(zhǔn)確稱取脫硫建筑石膏試樣 5 g，至 0.001 g，記為m1，在足量蒸餾水中浸泡 5 h 以上，然后將水分測(cè)定儀溫度調(diào)至 50℃，烘干至恒重，記錄此時(shí)試樣質(zhì)量 m2；zui后將水分測(cè)定儀調(diào)至 200 ℃，加熱至恒重，記錄此時(shí)試樣質(zhì)量 m3。
c＝m2/ m1－1，e＝1－m3/m2，純度 S=e/0.2093×100％。
當(dāng) G1>G2 時(shí)：半水石膏含量 HH＝5.37(c＋W)/(1－W)×100％；
當(dāng) G1<G2 時(shí)：半水石膏含量 HH＝5.37(c－AⅢ×0. 265)×100％。
（3）二水石膏含量的測(cè)定。用水分測(cè)定儀準(zhǔn)確稱取5 g 試樣，至 0.001 g，記為p1，將水分測(cè)定儀調(diào)至200 ℃，加熱至恒重，記錄此時(shí)試樣質(zhì)量 p2。
d＝1－p2/ p1
當(dāng) G1>G2 時(shí)：二水石膏含量 DH＝4.78[(d－W)－HH×0.062]×100％；
當(dāng) G1<G2 時(shí)：二水石膏含量 DH＝4.78(d－HH×0.062)×100％。
從以上相分析方法可以看出：鹵素水分測(cè)定儀的使用，使得試驗(yàn)過(guò)程中的干燥、脫水、稱量等過(guò)程全部通過(guò)一臺(tái)儀器完成，簡(jiǎn)化了酒精溶液水化法—真空干燥試驗(yàn)過(guò)程中需要使用干燥器、真空干燥箱及馬弗爐等多種設(shè)備的繁瑣的試驗(yàn)過(guò)程，減少了人為誤差；童仕唐采用 DSC（差示掃描量熱法）進(jìn)行石膏相組成分析，此方法需要選取參比樣，而且計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜?？焖佟⒖煽康柠u素水分測(cè)定儀結(jié)合改進(jìn)的脫硫建筑石膏相組成分析方法，大大縮短了試驗(yàn)時(shí)間，有利于廠家對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的控制及改進(jìn)。
2 相分析在脫硫建筑石膏性能研究中的應(yīng)用
根據(jù)煅燒工藝及用途的不同，脫硫建筑石膏中各相所占比例各不相同，各相的比例會(huì)對(duì)脫硫建筑石膏的性能產(chǎn)生影響。
2.1 殘余二水石膏含量對(duì)脫硫建筑石膏性能的影響
脫硫建筑石膏中殘余的二水石膏在其水化過(guò)程中起到晶核的作用，若煅燒產(chǎn)物中存在較多的二水石膏，容易產(chǎn)生快凝等現(xiàn)象。試驗(yàn)選擇 III 型無(wú)水石膏含量為 0 并且石膏純度在 95％ 以上的脫硫建筑石膏，所測(cè)得的殘余二水石膏含量與對(duì)應(yīng)的脫硫建筑石膏性能列于表 1 中。從表 1 和圖1 可以看出，初凝和終凝時(shí)間隨著殘余二水石膏含量的增加均減少；當(dāng)二水相含量由 2.21％ 增加至 8.92％ 時(shí)，初凝時(shí)間減少 13 min，終凝時(shí)間減少 15 min；當(dāng)二水相含量過(guò)高時(shí)，脫硫建筑石膏的 2 h 抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度較低。
但脫硫建筑石膏凝結(jié)時(shí)間受諸多因素的影響，所以有時(shí)脫硫建筑石膏內(nèi)二水石膏含量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響很難準(zhǔn)確獲得。當(dāng)通過(guò)添加緩凝劑后，絕大部分二水石膏含量較低的脫硫建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間可顯著延長(zhǎng)；當(dāng)脫硫建筑石膏內(nèi)二水相含量較高時(shí)，同等的摻量對(duì)延長(zhǎng)石膏的凝結(jié)時(shí)間效果并不理想。不同二水石膏含量情況下，加 SC 石膏緩凝劑及未加緩凝劑的脫硫建筑石膏凝結(jié)時(shí)間見(jiàn)表 2 及圖 2。當(dāng)殘余二水石膏含量 < 4.0％ 時(shí)，在石膏內(nèi)摻入 0.2％～0.3％SC 石膏緩凝劑后，石膏的凝結(jié)時(shí)間至少延長(zhǎng)至原來(lái)的 3 倍以上，初凝時(shí)間能達(dá)到 1 h 以上；當(dāng)殘余二水石膏含量 >4.0％時(shí)，即使有的空白樣的凝結(jié)時(shí)間也能達(dá)到 6 min以上，但摻入 0.2％～0.3％SC 后，凝結(jié)時(shí)間與原來(lái)差別不大，且終凝時(shí)間普遍偏短，此時(shí)，即使是摻入成倍乃至更多量的緩凝劑也不能達(dá)到理想的凝結(jié)時(shí)間，見(jiàn)表 3。
2.2 過(guò)燒的 III 型無(wú)水石膏對(duì)脫硫建筑石膏性能的影響
經(jīng)過(guò)煅燒的脫硫建筑石膏，由于含有一定量的性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)水石膏和少量的二水石膏，使得物相組成不穩(wěn)、分散度大、吸附活性高，導(dǎo)致粉體標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加、強(qiáng)度降低、凝結(jié)時(shí)間不穩(wěn)定，此時(shí)脫硫建筑石膏需要陳化，以改善其物理性能。陳化對(duì)脫硫建筑石膏凝結(jié)時(shí)間的改善效果見(jiàn)表 4。
但是當(dāng)脫硫建筑石膏粉中 III 型無(wú)水石膏含量較高，且二水石膏含量也較高時(shí)，陳化雖然能減少無(wú)水石膏的含量，但是并不能對(duì)其性能起到明顯的改善，尤其是凝結(jié)時(shí)間，因?yàn)槎嗪扛?，其減弱緩凝劑的緩凝效果，使加入緩凝劑的石膏凝結(jié)時(shí)間不會(huì)發(fā)生明顯的變化。
根據(jù)石膏的不同用途，所需脫硫建筑石膏的各相比例是不一樣的。如果是生產(chǎn)石膏建材制品，如各種石膏板、砌塊等，希望得到的脫硫建筑石膏中二水石膏含量較高，此時(shí)建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間較短，可提高生產(chǎn)模具的周轉(zhuǎn)率或生產(chǎn)線上制品的產(chǎn)量；如果是生產(chǎn)粉體石膏建材，如粉刷石膏、石膏黏結(jié)劑、石膏接縫材料等，希望脫硫石膏煅燒產(chǎn)品中絕大部分為半水石膏、極少量的過(guò)燒無(wú)水石膏Ⅲ和欠燒二水石膏，此時(shí)生產(chǎn)的脫硫建筑石膏凝結(jié)硬化較慢，有利于減少外加劑的摻量，降低生產(chǎn)成本。因此，生產(chǎn)過(guò)程中需根據(jù)自身的需要選擇合適的煅燒設(shè)備，合理控制煅燒工藝。
2.3 相分析在煅燒設(shè)備及煅燒工藝選擇中的應(yīng)用
脫硫建筑石膏生產(chǎn)采用干法煅燒石膏工藝。按加熱方式，可分為間接加熱和直接加熱；按出料方式，可分為間接出料和連續(xù)出料；按煅燒脫水速度，可分為慢速和快速煅燒。20 世紀(jì) 60 年代上主要采用慢燒型間歇炒鍋和外燒式回轉(zhuǎn)窯，70~80 年代發(fā)展了連續(xù)炒鍋和錐形炒鍋，回轉(zhuǎn)窯也從外燒式發(fā)展成內(nèi)燒式煅燒。隨著石膏工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，為滿足石膏建材制品生產(chǎn)線的運(yùn)行速度，增加產(chǎn)量，目前發(fā)展了氣流式快速煅燒工藝及其相關(guān)的氣流式煅燒磨設(shè)備。由 2.2 節(jié)的分析，如果是生產(chǎn)石膏建材制品，宜采用快速煅燒設(shè)備，縮短生產(chǎn)周期；如果是生產(chǎn)粉體石膏建材，宜選用慢速煅燒設(shè)備。
以用于粉體石膏砂漿的脫硫建筑石膏的煅燒為例，采用低溫間接換熱煅燒，石膏不易過(guò)燒，煅燒出的建筑石膏中不再含有可溶性 III 型無(wú)水石膏，大部分為半水石膏。但有時(shí)受料流的穩(wěn)定性、二水石膏的純度等因素的影響，制備出的建筑石膏中二水石膏含量會(huì)偏高，會(huì)出現(xiàn)初凝時(shí)間偏短；通過(guò)進(jìn)一步調(diào)節(jié)煅燒溫度可使脫硫建筑石膏的二水相減少，半水相含量提高，使石膏相組成相對(duì)穩(wěn)定，提高脫硫建筑石膏的性能，見(jiàn)表 5 和表 6 。
由于煅燒溫度的升高導(dǎo)致二水相含量減少，使煅燒出的脫硫建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)， 其 2 h 強(qiáng)度比快凝的脫硫建筑石膏強(qiáng)度低，但是這并不意味著其性能劣于二水石膏含量高、凝結(jié)時(shí)間短的脫硫建筑石膏。從表 7 可以看出，凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的脫硫建筑石膏絕干強(qiáng)度高于快凝的石膏，其更適合用于粉體石膏砂漿。因此，選擇合適的煅燒溫度可使脫硫建筑石膏的二水相減少，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)，絕干強(qiáng)度增加。
在*煅燒溫度范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間的長(zhǎng)短決定了脫硫建筑石膏粉中無(wú)水相與二水相的含量。煅燒時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致其中的二水相含量偏高，煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致其中的無(wú)水相含量偏高，這就需要一定的陳化時(shí)間。因此根據(jù)不同用途的脫硫建筑石膏的性能要求來(lái)進(jìn)行其相組成設(shè)計(jì)，有利于煅燒設(shè)備及煅燒工藝的改進(jìn)。
3 結(jié) 論
根據(jù)脫硫建筑石膏各相的水化或脫水特性，采用鹵素水分測(cè)定儀，提出一種簡(jiǎn)便有效的脫硫建筑石膏相分析方法。通過(guò)對(duì)脫硫建筑石膏的相分析，得到以下 2 個(gè)結(jié)論。
（1）采用鹵素水分測(cè)定儀可以快速、可靠地對(duì)脫硫建筑石膏進(jìn)行相組成分析，提高了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，有利于脫硫建筑石膏相組成與性能間的關(guān)聯(lián)性研究。不僅可以根據(jù)不同用途的脫硫建筑石膏的性能要求來(lái)進(jìn)行其相組成設(shè)計(jì)，有利煅燒設(shè)備及煅燒工藝的改進(jìn)，生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，而且可以指導(dǎo)不同相組成的脫硫建筑石膏用于不同的產(chǎn)品或行業(yè)。
（2）殘余二水石膏含量高、凝結(jié)時(shí)間短、其 2 h 抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度較二水石膏含量低的脫硫建筑石膏高，但是并不意味著其性能更優(yōu)，其絕干強(qiáng)度低于二水石膏低的脫硫建筑石膏。
（3）脫硫建筑石膏中，III 型無(wú)水石膏 < 4.0％ 且二水石膏相 < 4％，有利于制備抹灰石膏；III 型無(wú)水石膏 >4.0％，二水石膏相 < 4.0％，經(jīng)過(guò)陳化，仍可用于制備抹灰石膏；當(dāng)二水石膏相 > 4.0％，不利于制備抹灰石膏。
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